本文介绍微量磷灰石中磷酸根氧同位素的分析方法, 对溶解、提纯、结晶和仪器分析过程进行了的优化。前处理提取的Ag3PO4结晶纯度高, 方法回收率稳定, 低仅需0.2mg磷灰石样品, 分析误差小于0.2‰ (1σ) , 整个流程未发生明显的氧同位素分馏, 对4个实际样品的提取分析进一步证实了方法的稳定性。对比已发表的方法具有清晰简便的流程, 分析速度快、操作便捷、重现性好, 适合微量磷灰石磷酸根氧同位素的分析, 为古温度重建研究提供了技术支撑。
    氧同位素是应用广泛的古温度重建指标之一, 样品载体包括各种碳酸盐岩和磷灰石等含氧盐矿物。生物磷灰石矿物[Ca10 (PO4, CO3) 6 (OH, F, Cl) 2]的氧同位素比值δ18 OPO4在古温度重建方面有重要作用, 海洋生物磷灰石成分的δ18 OPO4可有效恢复古海水温度, 陆生生物磷灰石的δ18 OPO4可间接指示年平均气温。与传统研究较多的碳酸盐矿物相比, 磷灰石中磷酸根较强的P-O键能抵抗成岩过程中与孔隙流体发生的氧同位素交换等成岩作用影响 , 因此其反映的古温度数据可靠。
    生物磷灰石 (如牙形石) 的δ18 OPO4在古温度重建方面的应用是当前地学界的一个研究热点, 分析测定方法主要采用二次离子质谱法 (SIMS)和化学提取+热转换元素分析-气体同位素质谱法 (TC/EA-IRMS, 下文简称TC/EA法)两种。SIMS法不受样品量的限制, 但一方面依靠选择低杂质含量区域进行原位分析, 不能完全排除含氧杂质的干扰, 另一方面由于磷灰石粒间不均匀性, 常用标样Durango的δ18 OPO4重复性在近期受到质疑 ;TC/EA法通过前处理提取纯化的过程, 减小了基体效应和粒间不均匀性的影响, 并且可以有效排除含氧杂质的干扰, 但微量磷灰石处理方法的建立比较困难。外能够完成微量磷灰石δ18 OPO4测试的实验室十分有限, 虽然已建立起分析磷灰石中δ18 OPO4的SIMS法, 但尚没有关于TC/EA法的相关报道。
    磷灰石中除磷酸根外含有碳酸根、羟基和有机质等多种含氧的成分, 这些含氧杂质容易受成岩作用影响, 也不遵守磷酸盐的氧同位素温度校准公式, 因此需要尽可能排除这部分杂质干扰。TC/EA法的前处理过程中将磷灰石中的PO43-选择性转化成纯Ag3PO4, 要求去除碳酸根、羟基和有机质成分, 并防止混入Ag2O等新的含氧杂质。此外需调节适合的pH以尽可能提高微量样品处理时PO43-回收率, 并避免前处理过程发生氧同位素分馏或强酸条件下PO43-与介质水发生氧同位素交换。在一系列的溶解、转移和沉淀过程中, 保证稳定的高回收率和可靠的氧同位素结果, 是进行微量磷灰石δ18 OPO4分析的重点和难点。表1对国外已建立的微量磷灰石δ18 OPO4分析的TC/EA法的处理方法、精度、回收率和优缺点等进行了比较。

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